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碳納米管概述
碳納米管的性能優(yōu)勢
最高的比強(qiáng)度：連接碳納米管中碳原子的共價(jià)鍵是自然界最穩(wěn)定的化學(xué)鍵。碳納米管有極高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，與此同時(shí)，碳納米管的密度卻只有鋼的1/6，是目前可以制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。
強(qiáng)柔韌性：碳納米管強(qiáng)度高卻不脆。彎曲碳納米管或在軸向?qū)ζ涫┘訅毫r(shí)，即使外力超過Euler強(qiáng)度極限或彎曲強(qiáng)度，碳納米管也不會斷裂，而是首先發(fā)生大角度彎曲，當(dāng)外力釋放后，碳納米管又恢復(fù)原狀。
良好的導(dǎo)電性：碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有良好的導(dǎo)電性。碳納米管的電阻和其長度及直徑無關(guān)，電子通過碳納米管時(shí)不會產(chǎn)生熱量加熱碳納米管。電子在碳納米管中的傳輸就像光信號在光學(xué)纖維電纜中傳輸一樣，能量損失微小，是優(yōu)良的電池導(dǎo)電劑。
儲氫性能良好：碳納米管本身具有高比表面積，再經(jīng)過處理后具有優(yōu)異的儲氫能力。
優(yōu)越的嵌鋰特性：碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之間的空隙及管結(jié)構(gòu)中的各種缺陷，為鋰離子提供了豐富的存儲空間和運(yùn)輸通道。
化學(xué)穩(wěn)定性：碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸性和耐堿性。在高分子復(fù)合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能。
電弧法：電弧法是最早用于制備碳納米管的方法，也是最主要的方法。其主要求是：在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣，以摻有催化劑（金屬銳、鉆、鐵等）的石墨為了電極，在電弧放電的過程中陽極石墨被蒸發(fā)消耗時(shí)，在陰極石墨上沉積碳納米管，從而生產(chǎn)出碳納米管。電弧放電法制備單壁納米碳管具有設(shè)備簡潔、原料易得、本錢低的優(yōu)勢，一直受到科學(xué)工作者的關(guān)注。電弧法的特點(diǎn)是簡潔快速制得的碳納米管管直結(jié)晶度高，但產(chǎn)量不高，而且由于電弧溫度高達(dá)3000—3700C，形成的碳納米管會被燒結(jié)成束，束中還存在很多非晶碳雜質(zhì)，造成較多的缺陷，電弧法目前主要用于生產(chǎn)單壁碳納米管。
激光蒸發(fā)法：其原理是利用激光束照射至含有金屬的石墨靶上，將其蒸發(fā)，同時(shí)結(jié)合一定的反響氣體，在基底和反響腔壁上沉積出碳納米管。碳納米管的生長主要受到激光強(qiáng)度、生長腔的壓強(qiáng)以及氣體流速等因素的影響，此法得到的大多是單壁碳納米管，水平高，但產(chǎn)量較低。激光燒蝕法合成的單壁納米碳管純度高，但所用設(shè)備比較昂貴，合成單壁納米碳管的量極其有限且容易纏結(jié)，因而難以推廣。
催化熱解法( CVD ) ：也叫做化學(xué)氣相沉積法，含有碳的氣體流經(jīng)催化劑納米顆粒外表時(shí)分解產(chǎn)生碳原子，在催化劑外表生成碳納米管。催化熱解法亦以催化劑存在方式的不同被分為了基體法和浮游法等?；w法利用石墨或陶瓷等作載體，將催化劑附著于其上，高溫下通入含碳?xì)怏w使之分解并在催化劑顆粒上長出碳納米管。浮游法就是直接加熱催化劑前驅(qū)體使其成氣態(tài)，同時(shí)與氣態(tài)氫一起被引入反響室，在不同溫區(qū)各自分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，浮游在反響空間分解的碳原子在催化劑顆粒上析出，形成碳納米管。載體的類型、催化劑的種類和制備方法、反響氣體種類，以及流量和反響溫度等對碳納米管生長有較大影響，此方法的反響過程易于控制反響溫度相對較低，產(chǎn)品純度較高、本錢低、產(chǎn)量高、適合性強(qiáng)，現(xiàn)被廣泛用于碳納米管的制備。
此外，研究者還利用電解法、太陽能法、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、球磨法、火焰法和爆炸法等成功制備了碳納米管，但這些方法并不是主流方法。
碳納米管作為鋰電池導(dǎo)電劑應(yīng)用時(shí)，要求灰分及磁性物質(zhì)含量較低 （尤其是Fe的含量<50PPm），使用前都需要對碳納米管進(jìn)行純化處理。
去除殘留金屬雜質(zhì)的常規(guī)方法：高溫法和酸洗化學(xué)法。
兩種純化方法的優(yōu)缺點(diǎn)：高溫法一般可得到更純的產(chǎn)品，但高溫法對原料的雜質(zhì)含量要求高，由于不同金屬的汽化點(diǎn)（沸點(diǎn)）也不盡相同，高溫法不能適應(yīng)多種高沸點(diǎn)雜質(zhì)去除；另外，過高的溫度會破壞碳納米管結(jié)構(gòu)，引起管塌陷、比表面積降低、電阻增大等缺陷；酸洗化學(xué)法成本相對較低，但環(huán)保壓力大，產(chǎn)品回收率低。另外，包裹在管內(nèi)的金屬很難去除，純化質(zhì)量低，不能作為終端產(chǎn)品使用。
碳納米管的應(yīng)用
超級電容器：碳納米管用作電雙層電容器電極材料。電雙層電容器既可用作電容器也可以作為一種能量存儲裝置。超級電容器可大電流充放電，幾乎沒有充放電過電壓，循環(huán)壽命可達(dá)上萬次，工作溫度范圍很寬。電雙層電容器在聲頻、視頻設(shè)備、調(diào)諧器、電話機(jī)和傳真機(jī)等通訊設(shè)備及各種家用電器中均可得到廣泛的應(yīng)用。作為了電雙層電容器的電極材料，要求該材料結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比外表積大、微孔大小集中在一定的范圍內(nèi)。而目前一般用多孔炭作電極材料，不但微孔分布寬（國存儲能量有奉獻(xiàn)的孔不到30%），而且結(jié)晶度低、導(dǎo)電性差，導(dǎo)致容量小沒有適宜的電極材料，這是限制電雙層電容器在更廣闊范圍內(nèi)使用的一個(gè)重要原因。碳納米管比外表積大、結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，因而是一種理想的電雙層電容器電極材料。
催化劑載體：碳納米管材料比外表積大，外表原子比率大（約占總原子數(shù)的50%）。使體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)明顯改變表現(xiàn)出特別的電子效應(yīng)和外表效應(yīng)，如氣體通過碳納米管的擴(kuò)散速度為了通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，負(fù)載催化劑后可極大提升催化劑的活性。選擇性碳納米管作為納米材料家族的新成員，其特別的結(jié)構(gòu)和外表特性、優(yōu)異的儲氫水平和金屬及半導(dǎo)體導(dǎo)電性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反響中具有很大的應(yīng)用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應(yīng)用，可望極大提升反響的活性和選擇性，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
儲氫材料：吸附是氣體吸附質(zhì)在固體吸附劑外表發(fā)生的行為，其發(fā)生的過程與吸附劑固體外表特征密切相關(guān)。對于納米粒子的吸附機(jī)理，目前普遍認(rèn)為納米碳管的吸附作用主要是由于納米粒子碳管的外表羥基作用。納米碳管外表存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合，從而到達(dá)表觀上對金屬離子或有機(jī)物產(chǎn)生吸附作用。
質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池：碳納米管燃料電池是最具開展?jié)摿Φ男滦推?/span>動力源，這種燃料電池通過消耗氫產(chǎn)生電力，排出的廢氣為水蒸氣，因此沒有污染。它與鋰離子電池及銳氫動力電池相比有巨大的優(yōu)越性，可以用碳納米管儲氫材料儲氫后供給氫，也可通過分解氣油和其他碳?xì)浠衔锘蛑苯訌目諝庵蝎@取氫給燃料電池提供氫源。
碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用：碳納米管除具有一般納米粒子的尺寸效應(yīng)外，還具有力學(xué)強(qiáng)度大、柔韌性好、電導(dǎo)率高等獨(dú)特的性質(zhì)，成為了聚合物復(fù)合材料理想的增加體，在化工、機(jī)械、電子、航空、航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但由于碳納米管易聚集成束或纏繞，而且與其他納米粒子相比，其外表是相對“惰性”的，在常見的有機(jī)溶劑或聚合物材料中的分散度低，這極大地制約了其廣泛應(yīng)用。因此，對碳納米管的外表進(jìn)行改性已成為了聚合物/碳納米管復(fù)合材料的鉆研熱點(diǎn)之一。目前，國內(nèi)外對碳納米管外表改性的鉆研主要是在其外表引入共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵基團(tuán)，例如采用外表化學(xué)反響改性、外表活性劑改性等，或采用聚合物分子對碳納米管進(jìn)行包覆改性等方法。近年來，還指出了紫外線照射、等離子射線改性等處理方法外表改性的碳納米管，用丁聚合物復(fù)合材料可以顯著改善材料的力學(xué)性能、電性能和熱性能等。
碳納米管研發(fā)的壁壘
催化劑的制備研發(fā)：
催化劑是決定碳納米管管徑、純度的關(guān)鍵因素，不同公司使用的催化劑不同得到產(chǎn)品存在明顯的差異，催化劑的質(zhì)量、性能將直接影響碳納米管的質(zhì)量、性能。催化劑研發(fā)流程如下，（1）溶解：將硝酸鎂等硝酸鹽完全溶解在純水中（通常為過渡金屬）；（2）沉淀：加入NH?H?O使硝酸鹽生成金屬氫氧化物沉淀，化學(xué)反應(yīng)式為MNO?+NH?H?O—>MOH+NH4NO3（其中M金屬）；（3）焙燒：將金屬氫氧化物分解成金屬氧化物的催化劑，達(dá)到催化劑產(chǎn)品要求后進(jìn)入到下一道工序，化學(xué)反應(yīng)式為 2MOH—>M?O+H?O。
碳納米管積碳生長研發(fā)：
采用氣相沉積法（CVD）研發(fā)制備碳納米管，主要生成機(jī)理為：碳源氣體丙烯在高溫條件下吸附到金屬催化劑上，之后碳源氣體反應(yīng)裂解生成碳原子，當(dāng)碳濃度達(dá)到一定程度后過飽和析出，在催化劑顆粒四周上生長碳納米管。碳納米管生成的化學(xué)方程式為：2C3H8—>C6（碳納米管）+8H2。此時(shí)得到的為碳納米管粗品，需要經(jīng)過純化后才能得到碳納米管純品。不同品質(zhì)的碳納米管粗品需要經(jīng)過不同的純化工序，其中高溫氧化主要除去無定形碳雜質(zhì)；酸洗、石墨化主要除去催化劑金屬雜質(zhì)；純化工序越復(fù)雜，純化后的碳納米管性能越好。
圖：碳納米管積碳生長的研發(fā)流程碳納米管應(yīng)用研發(fā)（導(dǎo)電漿料）：
碳納米管由于是尺度很小的納米材料，比表面積大，長徑比高，容易團(tuán)聚，實(shí)際導(dǎo)電效率低，不易分散。因此，把碳納米管完全分散到非聚集的“單根狀態(tài)”，以提高導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性至關(guān)重要。目前，用于制備碳納米管的高效分散溶液，溶劑主要為有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），添加適量的分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以加強(qiáng)分散效果。
圖：碳納米管應(yīng)用的研發(fā)流程
碳納米管產(chǎn)業(yè)鏈
碳納米管中下游分布
根據(jù)天奈科技2020年成本構(gòu)成情況，碳納米管漿料的原材料成本占比達(dá)69%，而原材料主要為丙烯、NMP、分散劑、液氮等，其中NMP成本占比較重，高達(dá)89%。
根據(jù)2021年碳納米管下游需求結(jié)構(gòu)占比情況，鋰電池服務(wù)產(chǎn)業(yè)占比較重，達(dá)86%；導(dǎo)電塑料企業(yè)占比較低，僅占14%。
碳納米管市場格局
從全球碳納米管市場需求量情況來看，碳納米管市場需求持續(xù)提升。據(jù)GGII數(shù)據(jù)，2019年全球碳納米管粉體和碳納米管漿料需求量分別為0.1萬噸和3萬噸，2020年全球碳納米管粉體和漿料需求量分別為0.2萬噸和4萬噸，2021年全球碳納米管粉體和漿料需求量分別為0.4萬噸和9萬噸。預(yù)計(jì)到2025年，全球市場碳納米管粉體需求量將達(dá)到2.4萬噸，碳納米管漿料需求量將達(dá)到59萬噸。
從市場規(guī)模來看，2021年全球碳納米管粉體市場規(guī)模為9億元，碳納米管漿料市場規(guī)模為35億元。預(yù)計(jì)到2025年全球碳納米管粉體和碳納米管漿料市場規(guī)模將分別達(dá)到60億元和224億元。
目前，碳納米管導(dǎo)電漿料生產(chǎn)企業(yè)主要集中在國內(nèi)，國外則主要掌握性價(jià)比更高的炭黑類導(dǎo)電劑。但因?yàn)樘技{米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及價(jià)格的逐年下降，國外企業(yè)也開始布局碳納米管產(chǎn)能建設(shè)。
從國內(nèi)碳納米管行業(yè)競爭格局來看，天奈科技在碳納米管行業(yè)龍頭地位穩(wěn)固。在碳納米管導(dǎo)電漿體行業(yè)中，天奈科技出貨量穩(wěn)居第一。2020年，天奈科技市場份額占32.3%，2021年大幅度提高，市場占有率達(dá)到43.4%，主要是供應(yīng)高端鋰電池市場。集越納米位居第二，2020年市場份額為23.8%，2021年下降至15.3%。海外企業(yè)卡博特因收購了三順納米進(jìn)入該領(lǐng)域，2021年市場占有率較2020年也是大幅度下降。
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來源：陜西六元碳晶股份有限公司
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